摘要
核能源的快速发展进一步提高了对核燃料安全的重视，耐事故容错燃料是目前研究的方向之一，目前提出了多 种ATF方法以提高目前Zr基合金的性能。本文将通过直流磁控溅射和HiPIMS电源磁控溅射制备金属铬涂层，对比分析 其表面形貌、力学性能、耐腐蚀性能、抗高温氧化性能。在得到了HiPIMS所制备铬涂层性能更优异的结论上，进一 步分析偏压对HiPIMS制备金属铬涂层结构与微观形貌、力学性能、抗腐蚀与氧化性能的影响。所得结论如下：
(1)HiPIMS电源提高靶材离化率，使得铬涂层在沉积时收到高能粒子轰击，制备的铬涂层更加致密，孔隙缺陷 更少；并且膜基结合力、硬度都有所提升；涂层致密、孔隙缺陷较少，进而促使其耐腐蚀与氧化性能更佳。
(2)
1、HiPIMS在不同偏压下所制备的铬涂层，偏压增大，离子轰击带来的能量增大，致使涂层的晶粒尺寸减小，同 时其表面晶粒间隙也随偏压增加而减小，涂层越致密。
2、偏压的上升，离子轰击能量增加使基体与涂层结合面温度上升，提升铬、锆两相间原子扩散能力，改善了界 面条件，使铬薄膜与锆基体结合力上升；涂层硬度也因细晶强化和残余压应力而增加。
3、在腐蚀与氧化测试中，铬涂层的耐腐蚀性与抗高温氧化性能随偏压升高而提升。高偏压下所制备的铬涂层结 构更加致密，与腐蚀溶液接触面积减少，使其耐腐蚀性提升，同时氧化时涂层表面形成连续致密的氧化铬，有效地 阻止了氧气向铬涂层内部扩散。
关键词：磁控溅射；HiPIMS；偏压；腐蚀；高温氧化
Abstract
With the rapid development of nuclear energy, more attention has been paid to nuclear fuel safety. Accident-resistant and fault-tolerant fuel is one of the research directions at present. At present, many ATF methods have been proposed to improve the performance of Zr-based alloys. In this paper, the chromium coating was prepared by DC magnetron sputtering and High power impulse magnetron sputtering, and its surface morphology, mechanical properties, corrosion resistance and high temperature oxidation resistance were compared and analyzed. Based on the conclusion that the performance of chromium coating prepared by HiPIMS is better, the influence of bias voltage on the structure, micro-morphology, mechanical properties, corrosion resistance and oxidation resistance of chromium coating prepared by HiPIMS is further analyzed. The conclusions are as follows:
(1)High power impulse magnetron sputtering improves the target ionization rate, so that the chromium coating is bombarded by high-energy particles during deposition, and the prepared chromium coating is more compact and has fewer pore defects; And the adhesion and hardness of the film base are improved. The coating is compact and has few pore defects, which promotes its better corrosion resistance and oxidation resistance.
(2)
1.Chromium coating prepared by HiPIMS under different bias voltage increases the energy brought by ion bombardment, which leads to the decrease of the grain size of the coating. Meanwhile, the surface grain gap also decreases with the increase of bias voltage, and the coating becomes denser.
2.With the increase of bias voltage and ion bombardment energy, the temperature of the interface between substrate and coating rises, the atomic diffusion ability between chromium and zirconium is improved, the interface condition is improved, and the bonding force between chromium film and zirconium substrate rises. The hardness of coating also increases due to fine grain strengthening and residual compressive stress.
3.In the corrosion and oxidation test, the corrosion resistance and high temperature oxidation resistance of chromium coating increase with the increase of bias voltage. The structure of chromium coating prepared under high bias voltage is denser, the contact area between corrosion solution and coating is reduced, and its corrosion resistance is improved. At the same time, continuous and dense chromium oxide is formed on the coating surface during oxidation, which effectively prevents oxygen from diffusing into the chromium coating.
Key Words：magnetron sputtering; HiPIMS; substrate bias; corrosion; high-temperature oxidation
第一章 绪论
1.1中国核能现状
2021年已经到来，“十四五”已经开启，近年来，我国经济快速发展的同时社会生产力也迅速提升，能源领域 日新月异， 能源发展取得了叹为观止的伟大成就。我国在能源生产方面不断克服困难，实现了跨越式的发展，能源 的消费水平也在不断提升。为满足我国电力需求量的持续增长，同时兼顾温室气体排放量的需要，减少化石燃料燃 烧，坚持可持续发展理念，推进新能源不断发展。作为目前中国发电的重要支撑之一，核电拥有高效、清洁、经济 的特点，是未来生产发展的重要资源。稳步持续推进核电建设仍是我国的战略基础，核能源在创造高效率的同时兼 顾安全发展是全面发展清洁能源时代的必然选择。在保证安全的前提下，中国将继续稳步推进核电发展。近年来， 我国的核电发电总量不断攀升，为保证电力供应安全和节能减排做出了重要的贡献。我国核电的装机规模正在不停 增加，截至到2019年，我国目前运行核电机组达到47台，总装机容量为4875万千瓦，仅次于美国和法国，为全球第 三。在“十四五”计划以及未来中长期计划中，核能将在我国洁净低碳能源体系中的定位将更为明确，作用将更为 突出。
1.2耐事故燃料(ATF)
2011年日本福岛核泄漏事件发生，耐事故燃料(ATF)成为核研究领域的热门话题，福岛核事故产生了氢气爆炸和 放射性核素的释放，对公众产生严重影响，其产生原因是事故中燃料包层和燃料内部颗粒的损坏，在事故条件下的 高温蒸汽环境下，锆基合金的氧化速率迅速提高，导致锆与水反应产生氢气，进而发生氢气爆炸；此外，锆基合金 包层在事故条件下膨胀并破裂导致放射性核素的释放[1-2]。本次事故不仅对日本造成巨大的经济损失，同时对人们 的生命安全带来了巨大隐患，甚至在核废水处理上对全世界带来影响。福岛的核事故暴露了锆合金燃料包壳在抵抗 严重事故的性能不足,由此引发了对耐事故燃料的探索。目前常用的燃料包壳采用的是锆合金，锆合金由于其热中子 吸收截面较低，正常运行时腐蚀性能合理，中子辐照下力学性能良好，常作为燃料包壳材料[3]。ATF目的是在严重 事故中，通过降低包层在高温蒸汽中氧化所产生的热量的速率和总量，减少ECCS(emergency core cooling system )的负担[4]。与当前常用的UO2-Zr合金系统相比，ATF包壳主要为防止或延迟事故事件中放射性核素释放， 同时提供与商用Zr合金包壳相似或更好的性能。如图1.1所示，耐事故燃料需要有用以下性能：一、提高蒸汽氧化能 力，减少反应热；二、提高包壳的力学性能(抗冲击抗断裂性能)，提高熔点和减少燃料与包壳之间的相互作用；
三、改善导热性能；四、提高对气体和固体裂变产物的抗性。
图1.1提高耐事故燃料的性能[5]
目前提出了多种ATF包壳以提高目前Zr基合金的性能，主要分为两类，一种是新的熔覆层代替传统的锆合金，例 如SiC，FeCrAl； 第二种是涂层-锆合金，即在锆合金表面沉积涂层，以增强其耐腐蚀性和高温抗氧化性，如金属材 料(Cr)、MAX 相(Ti2AlC 、Ti3SiC2)、陶瓷 (SiC、ZrC、TiN 、ZrSi )、合金材料(FeCrAl、FeCrZr、CrAl)和多 层复合涂层(Cr-Zr/Cr/CrN、TixAl1-xN/TiN , Al2O3/ZrO2 )等[6]。相比于研发新材料，第二种方式更为常用并且 快捷，本论文将在锆合金基体上沉积涂层进行研究。
1.3常用涂层制备方法
就目前研究了解，表面涂层制备主要运用以下三种方式：热喷涂[7-8]、PVD(物理气相沉积)[9-10]、CVD (化学气相沉积) 。
1.3.1热喷涂
热喷涂技术是通过加热，把所需涂层材料融化，用高速的气体将其雾化，然后喷射至基材表面形成涂层的方 法。在制备涂层时，涂层材料将通过加热融化和加速，使熔滴到基材后扩散成薄膜，之后冷却成为涂层。热喷涂技 术的优点是适用性广、机体温度低、操作灵活、喷涂效率高、对环境污染小，但其热效率低、材料利用率低，并且 其结合机理以机械结合为主，因此注定了热喷涂的涂层与基体的结合力比较低，所以热喷涂不适用于燃料包壳涂层 的制备。
1.3.2 CVD
CVD是一种化学气相生长法，组成涂层元素的化合物、 单质气体等经过化学反应而生成所需要的涂层。CVD的工 艺装置主要由加热系统、反应式和供气系统组成，反应室是化学气相沉积最基本的部分，通常由石英制成，反应器 壁可调整为冷态或者热态，具体根据实际情况而定。反应室可以采取高频感应加热或者电阻加热。按照沉积温度的 高低，分为低温化学气相沉积和高温化学气相沉积，其分界线为500℃。低温化学气相沉积主要用于基片不宜在高温 下沉积的场合，例如制备MOSIC表面的钝化膜。而高温化学气相沉积装置则通常用来沉积超硬涂层。化学气相沉积在 机械工业和电子封装等部门中使用广泛，但通常只用于碳化物、类金刚石、氧化物等功能薄膜或超硬涂层的沉积，而且在基体局部制备薄膜比较困难，参与沉积反应的气体有一定的毒性，不适用于燃料包壳涂层制备。
1.3.3磁控溅射
PVD就是在真空条件下，以物理方法产生原子或分子沉积在基片上形成薄膜的方法，按照物理气相沉积的机制，物理气相沉积可分为真空蒸发镀膜技术、真空磁控溅射技术、分子束外延、离子镀膜[11]。其中磁控溅射技术和真 空蒸发镀膜技术运用广泛，真空蒸发镀膜是把待镀膜基体置于高真空室内，通过加热蒸发材料使之汽化或者升华，以原子或分子的形式离开溶体表面，随后凝聚在工件或者机体表面，并冷却凝固形成薄膜[12]。真空蒸发镀膜设备 简单可靠，价格便宜，工艺容易掌握，但其制备的样品膜基结合力相较于真空磁控溅射较低，并不适用于制备锆合 金表面保护性涂层。反观真空磁控溅射，由于其装置性能稳定、便于操作、工艺容易控制、镀层光滑、结合力强等优点，广泛应用于科研与生产，因此本论文将选择磁控溅射进行铬涂层制备。
磁控溅射作为一种物理气相沉积技术，最初是在上世纪七十年代开始发展的一种溅射镀膜方法，图1.1为磁控溅 射示意图。
溅射镀膜的原理为利用低压气体发生辉光放电反应而产生阳离子，产生的阳离子在电场力的作用下向靶 材轰击，溅射粒子沿一定的方向朝着基体运动,最后于基材表面形成涂层[13]。而磁控溅射相比溅射镀膜更加先进，磁控溅射镀膜机在靶材表面装有永磁铁或电磁铁，使得靶材表面一定范围内产生固定磁场，磁场方向与电场方向垂 直。电子在加速电场作用下与氩原子发生碰撞，氩原子遭受轰击产生新的电子与氩离子；电子向基底运动，氩离子 则在电场作用下朝着靶材加速运动，速度不断地增加，高速轰击靶材产生溅射。不同于溅射镀膜，磁控溅射的靶材 的表面电场和磁场的方向相互垂直， 所以产生的溅射粒子中的中性靶材原子，不会受到电场与磁场影响，缓慢沉积 在基片上形成薄膜，而正交电磁场会约束带电粒子运动，使其在靶材表面震荡，增加电子的运动轨迹，电子与氩原 子放生碰撞的机率变大，提升电离效率，所以导致磁控溅射的溅射速率相比于溅射镀膜大大提升。另外由于镀膜机 中保持高真空状态，由Mean free path[14]
式中、
表示气体的温度与压强，k表示玻尔兹曼常数，
表示气体分子直径,
代表气体平均自由程。气压低使溅射出来的靶材原子平均自由程增加，碰撞频率降低， 磁控溅射的沉积速率提高。电子每发生一次碰撞便会失去一部分能量，所以束缚在靶材表面的电子经过多次碰撞，其拥有的能量慢慢减少，最终离开靶材表面成为低能量的电子落在基底。因为低能电子拥有的能量比较低，不会使基片温度过高，产生涂层与基材结合力差，晶粒粗大等 问题。总体来说， 磁控溅射的优点是装置的性能稳定，操作简便，生产效率高，工艺容易控制，适用于大面积制备 涂层，适用于连续型生产，所以磁控溅射在科研、商业化中得到了广泛的运用[15]。
1.3.4高功率脉冲磁控溅射
高功率脉冲磁控溅射(High power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)技术是近年来发展起来的新技术， 最初由KOUZNETSOV[16]等于1999年提出，在溅射铜靶时能够达到2800W/cm2 的功率密度和 70% 的金属离化率。经过 二十年的发展，HiPIMS目前已经发展成为极具前景的的薄膜沉积技术。 HiPIMS具有工作周期短(1%-10%)、工作频率 范围宽(10-10 000 Hz)的特点[17]。HiPIMS把脉冲等离子体放电运用到磁控溅射中，大幅提高金属靶材的离化率， 溅射靶材产生了高度离化的等离子体[18]。在制备TiN、CrN时，高度离化的靶材可以沉积获得具有高致密度并且与 基体结合良好的薄膜，增加薄膜的组织、力学性能的可控性，使均匀薄膜沉积在复杂形状的衬底上[19]。随着电源 电子技术发展，HiPIMS作为一种技术先进、质量高效的离化物理气相沉积技术，已经成为了表面工程应用中研究的 热点。
1.4国内外研究现状
作为保护性涂层沉积在锆基体表面，涂层需要表现出以下特性:耐腐蚀性、中子辐照稳定性和抗高温氧化性。在 抗高温氧化方面，有三种常用的保护性涂层：铬、氧化铝、二氧化硅。Kurt A. Terrani[20]做过有关研究，调查了 Cr、CrN、CrAlN、TiAlN、TiN/TiAlN、Ti2AlC、Ti3SiC2、CrAlC等涂层。在高温下含铬、铝和硅涂层在 LWR 冷却剂 的水环境中都能形成相应的保护性氧化膜。但只有氧化铬在这种环境中是稳定的，二氧化硅和氧化铝倾向于以硅 酸、H4SiO4 和氢氧化铝、AlO(OH) 的形式快速溶解。加入Ti将形成稳定氧化物的钛结合到这些涂层中，虽然可以减 轻溶解(例如TiN/TiAlN)，但是钛在高温下会发生快速氧化，其在涂层中的存在可能会损害氧化铝/二氧化硅的保护 性。Yiding Wang等[21]，采用常压等离子喷涂技术在Zr-4合金表面沉积了Cr层FeCrAl合金，分析了其高温氧化性 为，FeCrAl涂层由于互扩散而退化，Fe和Zr标准生成吉布斯自由能的差异导致了锆先氧化，最终导致保护效果较 差；铬涂层上致密的Cr2O3氧化皮起到了氧扩散屏障的作用。Junkai Liu等[22]采用多弧离子镀方法在锆合金表面制 备了CrAlN和CrAlSiN涂层，在高温氧化条件下生产了混合氧化物层，能够抑制氧在氧化过程中的扩散，但两种氮化 物涂层都有一个缺点，在热应力较大时涂层容易开裂。
反观金属铬涂层则具有发展潜力，Cr作为涂层材料，具有熔点高、抗氧化性能好等特点，同时Cr作为涂层材料 在腐蚀和氧化过程中在涂层表面形成Cr2O3保护层，能阻碍氧气和水蒸气扩散进入涂层对锆合金，具有良好的保护作用，且Zr/Cr界面具有良好的稳定性[23]。有关机构利用气相沉积在锆合金基底上获得的不同类型涂层，包括陶瓷、 氮化物和金属多层涂层。分析结果表明，铬基涂层表现出最有前途的性能，其抗氧化能力和涂层与金属基材的结合 能力良好折中，同时还拥有良好的抗皱性和抗高温蒸汽氧化性[24]。Tianguo Wei等[25]采用真空电弧等离子体沉积 法制备了zr-4合金的铬涂层样品，并对耐蚀性和氧化性能进行了研究。腐蚀试验显示铬涂层的性质稳定，在360℃ 时，铬涂层在含H3BO3-LiOH水溶液中的腐蚀速度均明显慢于锆原样，并且氧化皮(Cr2O3)中没有观察到裂纹或者孔 洞。Jeremy Bischoff等[26]采用物理气相沉积技术制备铬涂层，发现涂层在恶劣环境下的耐磨性能良好。Dmitrii V. Sidelev等[27]利用磁控溅射技术在锆合金制备了不同含量的Cr-Ni，研究了镍铬合金中镍含量对耐高温氧化性能 和吸氢性能的影响。高温氧化结果显示Ni含量为0时，其抗高温氧化性能最好，但是硬度会有所降低，较高的镍含量 则会导致氢的渗透。Hyun-Gil Kim等[28]在锆基合金上利用三维激光涂层技术制备了铬涂层，通过涂层试样的环向 拉伸和压缩试验，结果显示铬涂层的结合力良好，铬涂层锆合金包壳管的抗胀裂性能优于未涂层的锆合金包壳管。 由此可见，铬涂层对锆合金具有良好的保护性，目前关于HiPIMS制备铬涂层的研究较少，采用新的制备技术制备铬 涂层，能否实现铬涂层的致密化，能否提供给相比于直流磁控溅射铬涂层更加优秀的性能，同时其制备参数的改变 对其耐腐蚀性能、抗高温氧化性能、力学性能等能否带来积极作用，还需要深入研究。因此本实验将利用高功率脉 冲磁控溅射制备铬涂层作为锆合金表面保护性涂层进行深入阐述。
1.5课题目的与意义
目前核动力反应堆技术正在朝着降低核燃料成本、提高燃料的利用率、提升核反应堆热效率、保证核燃料安全 性的方向研究, 因此人们对核燃料核心元件的包壳材料的性能提出了更高的要求。在核电站事故中，锆合金包壳常 发生高温氧化与包壳破裂，随后发生氢气爆炸和核燃料泄露，事故造成人员伤亡和巨大的经济损失，同时核燃料也 造成了自然环境的严重污染。目前关于耐事故燃料(ATF)的研究正在积极展开，在锆合金包壳管上涂覆镀层，该方 法可以有效的提高其抗高温氧化性能和耐腐蚀性能，并且在短时间内相较于研发新型包壳材料更加快捷。因此研究 锆合金表面铬涂层的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能，对提升锆合金包壳在极端环境下的耐事故容错能力，提高核燃 料发电安全性具有重要意义。
本文将使用高真空磁控溅射镀膜机，对比分析HiPIMS所制备铬涂层与直流磁控溅射制备铬涂层的性能差异，利 用HiPIMS技术在不同偏压(0V/-50V/-100V/-200V)下与锆合金表面制备Cr薄膜，探究偏压对其耐腐蚀性、抗高温氧 化性能、力学性能等性能的影响，以便开发具有高耐久性、可靠性及安全性的高性能Cr涂层，提高核包壳事故容错 能力，为未来核电安全保障提供一份助力。
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