摘要
一般情况下，单一的导电聚合物往往不能够满足生产和科技部门对与材料性能的需要，因此，导电聚合物基复合材料实现了材料领域的经济快速发展和社会进步。导电聚合物基复合材料是应用目前的聚合物加工技术，把两种或多种完全不同的材料或不同性质的材料，在一个连续的聚合物基体添加另一种与之互补的材料，通过相互包容形成的复合材料。聚合物基复合结构材料不仅保持了原材料的主要优点，而且还往往具有新的特性。具有高导电率的导电聚合物基复合材料，是一种拥有超高电容性质的新型功能材料，一般应用于对超级电容器电极材料的实验应用研究中。本文主要介绍了导电聚合物基复合材料可以作为超级电容器的电极材料的研究进展，还有超级电容器的分类和它的工作储能原理。在此基础上，综述了目前导电聚合物电极材料的缺点和不足，还有常见的导电聚合物基复合材料的大体分类及应用制备方法，还有目前超级电容器的研究发展进程。文章最后对导电聚合物基复合物材料可以应用于超级电容器领域的未来前景进行了阐述，并且对以后科研需要改进的方向进行了大体展望。
关键词： 导电聚合物 超级电容器 复合材料
Abstract:Generally speaking,a single conductive polymer is often unable to meet the needs of production and technology departments for the performance of materials. Therefore, conductive polymer-based composite materials have achieved rapid economic development and social progress in the field of materials. Conductive polymer matrix composite material is the use of current polymer processing technology, two or more completely different materials or materials with different properties, in a continuous polymer matrix to add another complementary material, through mutual Contain the formed composite material. Polymer-based composite structural materials not only maintain the main advantages of raw materials, but also often have new characteristics. The conductive polymer matrix composite material with high conductivity is a new type of functional material with ultra-high capacitance properties, which is generally used in the experimental application of supercapacitor electrode materials. This paper mainly introduces the research progress of conductive polymer matrix composite materials that can be used as electrode materials of supercapacitors, as well as the classification of supercapacitors and its working energy storage principle. On this basis, the shortcomings and deficiencies of current conductive polymer electrode materials are reviewed, as well as the general classification and application preparation methods of common conductive polymer matrix composite materials, as well as the current research and development process of supercapacitors. At the end of the article, the future prospects of conductive polymer-based composite materials that can be used in the field of supercapacitors are expounded, and the direction of future research needs to be improved.
Key words： conductive polymer；supercapacitors；composite
0 引言
近些年来，随着化石燃料的逐渐消耗，地球上存在的可以用作能源来使用的物质也在不断地减少，能源问题已成为了当今世界上讨论多次的问题。同时，伴随着人们生活水平的提高，对能源的使用要求也越来越多。毕竟，我们这个地球上的能源是很少的，开采是有限度的，通过什么样的方法来解决能源问题是当今科学家和许多研究人员面临的重要难题。当前，为了能够充分发现和利用氢能、风能、核能、海洋能、太阳能等新能源，我们需要把这些新能源转化为电能并找到与之相匹配的储能装置。我们在日常生活中通常会用到的电池就是储能设施之一，它可以在我们需要的时候用来储存大量的能量或者释放出所需能量，以满足我们日常生活的许多需求。但是电池也有很多的缺陷，例如，电池中的电解质液会污染地球上的土壤环境，可循环次数也是有限的，稳定性不好，灵活性不高如：不能弯曲使用，不能放进较小的容器折叠使用等。目前，用于制造电池电极的材料也是来源于地球上的矿物资源，无休止的滥用会对地球资源有所破坏[1-2]。一般而言，传统的电容器只是在正极板和负极板上发生正负电荷的迁移从而可以储存一部分的能量。虽然这类电容器几乎能用来循环使用无数次，但是传统电容器这种靠电荷的相互静电作用来储存可用的能量并不大，具有很小的能量密度，不能满足人类的各种生活需要[3]。
近几十年来，伴随着经济社会的迅猛发展和科学技术的快速进步，科研机构人员和商界开始高度重视研发和生产可再生的清洁能源。可是能源的存放一直是一个问题，于是，科学家寻找到了超级电容器这种设备，超级电容器可以在非常短的时间空隙内输出能量，来获得很高的能量密度，是一种比静电电容器还要方便高效的储能设备，而且它还可以把电能转化为化学能储存起来，具有比电池还好的功率密度和长时间的循环寿命，对环境没有任何污染、符合当今的可持续发展战略，广泛应用于绿色能源领域，而且循环寿命长、使用温度范围宽、安全性能高等优点，主要应用在电子电路、汽车、航天飞机、舰艇等方面，这是未来要大力发展的关键方向[4]。
1导电聚合物基复合材料应用于超级电容器的研究进展
1.1导电聚合物(CP)
上世纪80年代，日本科学家白川英树、美国科学家A.G.Mac Diarmid 和A. J. Heeger，发现可以通过一定的掺杂实现高分子的导电性 [5]。从此，人们发现高分子化合物也能导电，高分子也可以作为一种导电高分子聚合物 [6]。为了让更多的人了解他们为导电高分子聚合物所做的重要贡献，2000年的诺贝尔化学奖授予了他们三位科学家 [7]。可以用做超级电容器电极材料的导电聚合物一般有聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）等。最常见的的导电聚合物有聚苯胺（Polyaniline）、聚乙炔（Polyacetylene）、聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚对苯（Polyparaphenylene）和聚对苯乙烯撑(Polyparaphenylenevinylene)类等[8]，其结构如图1-1所示 。
图1-1导电聚合物的基本结构
聚苯胺由于其非常良好的导电性（表1-2 列举了常见的导电聚合物的理论电容值）高的比电容、还有独特的离子交换的性质，所以聚苯胺被制成了超级电容器的电极材料 [9]。
表1-2 各种类的导电高分子聚合物的理论参数
聚苯胺的结构分歧很大，现在大多数人是利用下述苯醌交替连接的结构。
导电聚合物(CP)可以通过单体的相互加聚制备而成，这种制造的成本很便宜，赝电容也高，但是也有缺陷，由于聚合物的超高分子链结构，所以它链结构不稳定，容易产生收缩、膨胀和断链，所以要想加大它的推广还需要改进 [10]。导电聚合物电极材料最大的缺点是，在长时间充放电使用之后，它的电容性能不再优良，会出现明显的衰退。导电聚合物在充电和放电的往复过程中，经常会发生一些聚合物溶胀和收缩的现象，这些现象会导致导电聚合物电极产生力学性能变差和电容性能衰退的不良后果。例如，聚吡咯超级电容器在电流密度为2mA/cm2时，开始的比电容是120F/g，当其循环1000次后，再次观察其比电容，就会发现变成了59.8 F/g，下降超过50%。当然了，聚苯胺材料也有相同的问题，在进行连续多次的充放电过程后，发现了它体积的变化，因而比电容性能也产生下降。像由聚苯胺制成的纳米棒，在循环充放电1000次之后，比电容会下降约30.0%[11]。所以解决导电聚合物的循环稳定性问题是以后的研究方向。
进入二十世纪以来，寻找新型丰富价廉和催化活性很高的非铂对电极材料成为了科学专家学者研究的重要领域之一。目前得到充分认识和了解的碳材料包括碳黑、石墨、碳纳米管和石墨烯，因碳材料具有优异的导电性和稳定性，经过众多研究试验表明，碳材料可以作为一种对电极材料。此外，导电聚合物聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等都有较高的催化活性，因而也是优秀的候选材料。由于聚合物基体不能直接测量电阻变化，因此国内外学者聚合物基体的导电性展开了研究，此类研究主要通过在聚合物中掺入杂导电填料，不仅增强了聚合物的力学性能，也很大程度上提高了导电性，并且赋予了复合材料对应变及损伤新的功能。
1.2导电聚合物基复合材料的分类及其制备的研究进展
复合材料是把两种或多种材料通过生产加工制备工艺复合起来的兼具多种性质的一类材料。根据材料的结构与组成，把导电聚合物基复合材料分为导电聚合物与有机材料复合、导电聚合物与金属氧化物复合和导电聚合物与无机非金属材料复合三类。把有机材料加入导电聚合物中，可以增加导电聚合物的加工性和分散性，克服导电聚合物在应用上的缺陷。目前用于与导电聚合物复合的有机材料有PMMA、PS、聚氨酯等。导电聚合物和金属氧化物的复合可以赋予导电聚合物特殊的性能，如光催化、吸波、气敏等。一般认为二氧化锰、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、二氧化锡等金属氧化物与导电聚合物复合。导电聚合物和无机非金属材料的复合可以获得导电性、稳定性和耐腐蚀性，主要是硫、碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等无机非金属材料。以下主要介绍了三大常用的导电聚合物材料聚吡咯（PPY）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩（PTH）及其应用于超级电容器的导电聚合物复合材料。
1.2.1 聚吡咯（PPY）复合材料
聚吡咯（Polypyrrole）是一种常见的高分子，一般情况下，吡咯无毒无害，聚合而成的聚吡咯也有良好的性能，聚吡咯的结构是杂环构成，是导电高分子聚合物的一种，而且具有好的能量储存能力、良好的导电性和空气中的稳定性好，利用电化学氧化法，把吡咯单体聚合制备成导电性薄膜，这只是其中的一个应用，还有在很多领域中的潜在应用，使其在CP中脱颖而出。聚吡咯具有优良的稳定性、高的电导率、商业可用性好和合成工艺好,促使它成为超级电容器中的电极材料之一。
由于各种微观分子级仪器的发明，纳米技术得到突破发展，因此有学者开始探究纳米材料制备超级电容器，即把其他种类的纳米材料与聚吡咯集合，合成 PPy 纳米复合材料，这可以显著增快离子扩散率和增大接触面积，从而增强电容。金属氧化物电极的氧化和还原反应具有良好的电子导电性，它在化学反应和结构上都是可逆的,该电极反应可以进入到电极内部, 完成赝电容的可逆过程进一步提高能量密度。聚吡咯与纳米金属氧化物复合在一起，能够在很大程度上提高电极材料的导电性和超级电容器的能量密度。已经有科学家在三电极体系中通过电沉积法聚合制得MnO2/PPy纳米复合材料,在电沉积实验过程中,PPy分子与MnO2颗粒相互紧密排列,这种结构促使电荷的传递。电化学沉积制作 MnO2/PPy 纳米复合材料，不仅提高了纳米复合材料的氧化还原性能，PPy还为纳米晶体MnO2的生长过程提供了支撑，增大了表面积。反过来说，MnO2改善了PPy的链式结构，提高了导电性和稳定性。因此,MnO２/PPy纳米复合材料在超级电容器中表现出超高的电容特性，还有较稳定的循环寿命。
1.2.2 聚苯胺（PANI）复合材料
聚苯胺的聚合加工结构中含有共轭结构，共轭结构中含有可以移动的自由电子基，自由电子的移动使它变成了独特性能的材料，并且它的电导率高、单体成本低、易于合成。经掺杂后可具有导电性。导电聚合物可以由两相组成，两种性质不同的高分子可以共聚为导电聚合物，也可以通过加工原理制成复合材料，也可以变为两个分子层相互黏结而成，或者由一个纯净物通过掺杂，成为一个混合物，像铂、金和Fe、Al等，不锈钢以及碳纤维。研究者已经在不同的基体上合成制备出聚吡咯，如铁，钢，低碳钢以及锌，聚吡咯可以和聚苯胺进行共聚反应，制备出来的电极材料性质优良，产生的不同的电极性质，这在电化学沉积反应中利用用途较多。
聚苯胺和聚吡咯的共聚反应已经研究的比较透彻，所以我们需要深入挖掘，探索它们在小分子层面的研究，可以利用现在的生产厂家设计制造的新的仪器设备，研究它们的微观形貌，试图在原子结构上或者纳米组成上进行更多的尝试。通过仪器分析，寻找具有高导电率、高稳定性和优异相互溶解性的结构材料。已经有一些专家寻找第三方新材料，把无机纳米粒子和聚苯胺、聚吡咯先经过纳米层面的掺杂，最后制成性能很优异的导电薄膜。还可以借助助剂的理论，通过分散法，使用发明的表面活性剂和空间稳定剂，制备出可利用的聚苯胺分散系，通过这个分散系制备出聚苯胺/聚合物无机纳米超级电容器。
利用超声辅助 Hummers法制出的氧化石墨烯，利用氧化石墨烯和聚苯胺的复合，生产加工出了以氧化石墨烯为填充物的复合材料，这个复合材料在溶液中的分散性得到提高，这归功于石墨烯与PANI之间存在π-π相互作用和氢键。2010年，科学家们用通过研究发现，把氧化石墨烯和聚苯胺加工在一起，可以获得比电容很高的性质材料。要想提升PANI的利用率和稳定性，石墨烯要担当导电通道和利用其大的比表面积负载纳米尺度的PANI的角色，在上述材料中，复合材料的电导率会随着石墨烯添加量的多少而移动。石墨烯作为电子受体，PANI作为给体，这使石墨烯对 PANI复合材料导电性有非常明显的提升，使得石墨烯/PANI复合材料在超级电容器中的导电性提高。
1.2.3 聚噻吩（PTH）复合材料
噻吩是一个五元杂环类，它杂环上的原子我们习惯把它称之为α位和β位，噻吩类聚合物作为导电材料的研究早已被人们熟知。在电化学进展国际会议上，Pasquier介绍了一种Ⅱ型超级电容器分别由聚3－氟苯噻吩和聚噻吩两个电极构成。另外在那次会议上Mastragostino等也报道了另一种既能P型掺杂又能n型掺杂的聚3,4－双噻吩基噻吩，之后人们开始加大了对聚噻吩类超级电容器电极材料的研究。Alexis合成了聚噻吩（Pth）和聚3－（4－氟苯）噻吩（PFPT）用这种方法合成的产率会高达90 %以上，而它作为电极材料制备超级电容器，其比电容分别为260 F/g和110 F/g。在薄的碳电极上添加聚合物，测试结果发现聚合物都有很宽的工作电压范围，但是电极在循环100次后容量明显下降。这个缺点一度阻碍了该类电容器的发展。
聚3,4－乙撑二氧噻吩（PEDOT）是一种噻吩均聚物类电容器，它有电导率高、氧化还原电位低等优点,主要的合成方法是电化学聚合其电极材料的比电容一般低于200 F/g聚丙烯腈孔状材料，因为这个优点，该类型材料已经在锂离子电池方面得到了较好的应用。而随着噻吩均聚物类电容器的发展，已经得到了较好的用户反馈。
虽然聚噻吩的能隙很小，但是氧化掺杂产生的电位高，所以聚噻吩氧化态在环境中活泼，在短时间内被还原为本征态。同时聚噻吩可以被还原掺杂，聚噻吩在3位很容易引入侧链，然而侧链的不同，聚噻吩的溶解性有较大的区别。日后，聚噻吩分子结构的设计应该致力于超级电容器的应用，并使其具有高导电率和热化学稳定性的优点。另外，把聚噻吩与大比表面积、高比电容的材料复合，可以得到复合型超级电容器，但是目前对该材料的应用还不太成熟。
2结论与展望
导电聚合物基复合材料以其快速充放电、低成本、高环境稳定性、在掺杂态下高的电导率、高电荷储存能力、优良的可逆性高储能密度、绿色环保等优良特性，引发了科学研究的热潮，一定成为超级电容器电极材料发展的研究热点。目前，虽然导电聚合物基复合材料的导电研究已经展开，但是仍处于初级阶段，如何在不影响材料性能的前提下对材料结构进行完善，提高材料在使用过程中的稳定性是一个值得深入探究的问题。导电聚合物复合材料是超级电容器电极材料家族中的一员，它的电化学性能会继续提升，现在乃至以后，它都将是高性能低成本质量轻的复合材料，将发挥其更大的潜力。但是材料的粉末化，相的变化及体积的胀大，这些问题都是导电高分子，在充电和放电进程中产生的法拉第反应所致的，它的商业化应用也被电极材料的循环性和倍率性限制。
针对这些问题，研究者做了很多的研究，他们来深入讨论和改正这些缺点，得到的结果却差强人意。今后的研究重点应放在：未来的主要研究内容都会落脚在开发和发现新型导电高分子,并改进导电聚合物电极材料的特性优化结构设计以及电极的相互融合上面。研发新型的容易实现的聚合物,把P型和N型混合在一起，并与导电材料复合，找到具有立体空间结构和高比表面积的复合材料;为了提高电容器的电压范围和储存能量的密度，我们必须寻找到新的正负电极材料，制备出混合型的超级电容器;我们应该聚焦在提高高分子聚合物电极材料与电解质溶液的接触面,快速增加电解质离子的移动速率上,以此提升比电容和降低电阻率。改变导电聚合物的微观小分子状态，这样可以提高它的循环稳定性；把目光放在立体导电聚合物基复合材料的制备上，通过提升空间上的序列性，缩短离子运动距离，减小电阻；发挥新型电极材料的优点，通过材料加工制备工艺，把导电聚合物、无机非金属新型材料、金属氧化物进行互补有机结合，生产出多种类的电极复合材料。
但是目前仍然有许多的理论问题、技术问题没有的到有效的解决，一直处于研究解决中，导电聚合物复合材料是一种具有导电性能，还有普通高分子材料特性的新型功能材料,它可以由填充复合或共混复合等多种方法途径而制成。以后，导电聚合物复合材料发展的主要朝向是,提高导电组份的使用效果，提升复合材料的综合使用性能。科学研究发现，导电填充型聚合物复合材料通过减少炭黑的使用比例,可以提高材料导电性能，也可以改善填充物的原始性能。开发新型填料如金属纤维，它具有很低的生产成本,进一步改善导电聚合物复合材料加工技术和混炼工艺。在我国，应该形成一个以这类材料的实际应用开发为重点的完整体系，该体系应致力于研发以炭黑等无机非金属填料为填充物的抗静电新型复合材料。然而，共混型导电聚合物复合材料目前的研究方向是，尽力降低聚合物成份的含量,降低加工成本,提升混和技术,改进生产工艺,从而研发出综合性能突出的，可用于超级电容器导电材料。然而这一切是在不影响其导电性能的前提下进行的。我们完全可以相信,随着理论知识的进一步加强，实验应用研究的越发深入,导电聚合物复合材料将拥有非常可观的市场前景和发展前景，这就成为致力于研究新型材料的科学家们的热点研究方向，而且消费者们也对此抱有很大的期望，他们期待着能有性能更优异的储能设备推向市场，这大大的促使了新型能源材料的研发利用。
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